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易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法

作者: 发布于:2018-03-12 16:25 点击量:


本发明内容属于化工制剂的制备技术领域,涉及一种易燃危化品塑料阻燃剂的制 备方法,所制备产品能用于多种化工品塑料特别是极易燃危险化工品一一赛璐珞、硝化棉 的阻燃剂。

背景技术
赛璐珞制品作为早期的“塑料之王”,曾在人类生活中起过重要作用,为国人熟知 并引以骄傲的乒乓球就是由合成塑料赛璐珞制造。由于赛璐珞具有硬度高、弹性好、强度和 染色性佳等优点,一百多年来尽管新型塑料研制众多,但赛璐珞却一直被认定为制造乒乓 球的不二选择,另外它也多被用于制作纽扣、发夹、眼镜框架、风琴、钢琴、敲打乐器琴键等 的装饰材料。但由于赛璐珞的主要原料是无烟火药的姊妹料一一易燃易爆的硝化棉,以往 在其生产和运输过程中发生的燃爆事故却时有发生,因此其生产和运输受到了严格的限 制,例如囯际乒联(ITTF)及国家安全部门对乒乓球(含赛璐珞制品)的防火阻燃性能提出越 来越高要求乃至仃产警告,乒乓球禁止空运,也禁止旅客帶乒乓球乘机,其运输和储存都需 要冷冻柜。除赛璐珞、硝化棉材料外,PBT、PET、PC、PMMA、PPO、ABS等工程塑料也存在着易燃 问题。我国是世界上赛璐珞、硝化棉材料生产大国,有鉴于此,研究赛璐珞、硝化棉制品等易 燃危化品塑料的阻燃问题,除在安全方面具有重要的科研价值外,也具有重要的现实和经 济意义。

目前本领域公知的易燃危化品塑料卤磷复合阻燃剂主要有二卤(氯、溴)丙基三 磷酸酯、氯代烷基多聚磷酸酯、氯溴代烷基磷酸酯等液体品种,实际应用中虽能满足阻燃性 要求,但却对制品强度、硬度、弹性造成负面影响;又如公知的S6000、SW-B80、(三溴新戊基) 三磷酸酯等溴磷复合阻燃剂及余姚高效BPN及众多溴系粉体阻燃剂等对硝化棉及高聚物塑 料均无增塑作用,且与硝化棉等容忍性极差;此外上述公知阻燃剂使用中因加量大、成本 高、还需使用助阻燃剂Sb2O3 (铺白),关键是添加这些阻燃剂后使得制品性能变差,这是造成 目前公知阻燃塑料难以普及和推广的主要原因;2009年孙家隆等研制的阻燃剂,以二溴苯 酚为主原料,采用脂肪族卤代衍生物作溶剂并用三乙胺作催化剂,虽在实验范围内取得了 一定的进展,但所制产品由于前处理直接添加三乙胺使反应过于激烈及后处理一一洗涤和 精制后的制品存在白度差、游离溴(Br ·自由基和HBr对阻燃剂本身及塑料高聚物基料极具 分解催化作用,能引起链锁反应及自动氧化,造成阻燃剂有效成份极度损失)含量高等问 题,在阻燃塑料工艺热加工过程极易变成黄色,严重时能变成橙色甚至紫色,且工房中散发 刺眼和呼吸系统的刺鼻恶臭的溴化氢气体,还使得产品机械性能、外观及阻燃性能变差,从 而失去了实用性。

发明内容
本发明的目的在于对现有技术存在的上述弊端和问题加以解决,进而提供一种科 学性强、成本低、易操作、产品阻燃效果及使用性能好的易燃危化品塑料阻燃剂的制备方 法。

本发明提供的易燃危化品塑料阻燃剂包括两种制备工艺条件相近的复合型阻燃 剂一一基于(2,4一二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂(简称DBPT)和基于 (2,4,6—二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂(简称TBPT),总称BPT,系属 在一个分子中同时含有溴、磷两种元素的复合型阻燃剂。它们各自的制备方法如下所述。

一、基于(2,4一二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂的制备方法 包括下述的工艺步骤:

在脂肪族卤素化溶剂中,先使苯酚溶解,接着在搅拌下用溴素进行滴加反应,控 制苯酚/溴素的反应摩尔比为1/1.8?2.2,反应温度控制在30°C以下,滴加速度按1.5?2.5 小时加完溴素为准,然后缓慢升温至溶剂沸程范围并回流1小时以上,制得二溴苯酚脂肪族 卤素化溶液,其化学反应式为:

[0009] 2)向装入二溴苯酚脂肪族卤素化溶液的反应瓶中缓慢滴加新蒸馏的工业品三氯 氧磷,反应摩尔比为二溴苯酚/三氯氧磷=2.8?3.2/1,控制滴加速度在45?60分钟加完, 并使反应温度不超过30 °C ;接着将被脂肪族卤素化溶剂稀释后的缚酸剂一一干燥工业品 三乙胺缓慢滴加到反应瓶中,以络合反应产物中的HBr,控制滴加速度在1.5?2小时加完, 反应温度严控不高于30°C,以利于反应有序向右进行;三乙胺加完后,在45?60分钟时间内 缓慢升温至溶剂沸程笵围,使系统在沸腾温度状态下进一步反应,维持稳定回流4?6小时, 制得(2,4一二溴苯基)磷酸三酯,其化学反应式为:

将经过步骤2)制得的(2,4一二溴苯基)磷酸三酯先用等体积清洁水洗涤两次, 每次15?30分钟,再用工业甲醇或工业乙醇或其它低沸点低于85°C的醇洗涤一次,每次10 ?20分钟,得到(2,4一二溴苯基)磷酸三酯的固体物料;

将经过步骤3)得到的(2,4一二溴苯基)磷酸三酯固体物料用酯类溶剂进行重结 晶,即获得(2,4一二溴苯基)磷酸三酯复合型易燃危化品塑料阻燃剂。

二、基于(2,4,6—二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂的制备方 法包括下述的工艺步骤:

在脂肪族卤素化溶剂中,先使苯酚溶解,接着在搅拌下用溴素进行滴加反应,控 制苯酚/溴素的反应摩尔比为1/1.8?2.2,反应温度控制在30°C以下,滴加速度按1.5?2.5 小时加完溴素为准,然后缓慢升温至溶剂沸程笵围并回流1.5小时以上,制得三溴苯酚脂肪 族卤素化溶液,其化学反应式为:

向装入三溴苯酚脂肪族卤素化溶液的反应瓶中缓慢滴加新蒸馏的工业品三氯 氧磷,控制三溴苯酚/三氯氧磷的反应摩尔比为2.8?3.2/1,控制滴加速度在45?60分钟 加完,并使反应温度不超过30 °C ;接着将被脂肪族卤素化溶剂稀释后的缚酸剂一一干燥工 业品三乙胺缓慢滴加到反应瓶中,以络合反应产物中的HBr,控制滴加速度在1.5?2小时加 完,反应温度严控不高于30°C,三乙胺加完后,在45?60分钟时间内缓慢升温至溶剂沸程 笵围,使系统在沸腾状态下进一步反应,维持稳定回流4?6小时,制得(2,4,6—三溴苯基) 磷酸三酯,其化学反应式为:
将经过步骤2)制得的(2,4,6—三溴苯基)磷酸三酯先用等体积清洁水洗涤两 次,每次15?30分钟,再用工业甲醇或工业乙醇或其它低沸点低于85°C的醇洗涤一次,每次 10?20分钟,得到(2,4,6 —三溴苯基)磷酸三酯的固体物料;

将经过步骤3)得到的(2,4,6—三溴苯基)磷酸三酯固体物料用酯类溶剂进行重 结晶,即获得(2,4,6—三溴苯基)磷酸三酯-溴磷复合型易燃危化品塑料阻燃剂。

上述两种BPT危化品塑料阻燃剂的制备方案中,步骤1)和步骤2)中所用的脂肪族 卤素化溶剂为氯仿、四氯化碳、二氯甲烷中的一种或两种。

上述两种BPT危化品塑料阻燃剂的制备方案中,步骤2)中所用的滴加缚酸剂一一 干燥工业品三乙胺,在滴加前需先用脂肪族卤素化溶剂稀释,其稀释比为:脂肪族卤素化溶 剂/三乙胺= 0.5?3/1。这一点在本发明制备方法中也至为关键,因为若不稀释会因三乙胺 浓度髙使反应非常激烈,逸出大量刺鼻的溴化氢气体,引起产品色度下降,产率和阻燃剂溴 含量降低,最终导致产品外观白度和阻燃性降低,质量不合格。

上述两种BPT危化品塑料阻燃剂的制备方案中,步骤4)中所用的酯类溶剂为醋酸 丁酯和/或醋酸乙酯和/或醋酸异丙酯等。

以上所制备的基于(2,4一二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂和 基于(2,4,6—二溴苯基)磷酸三酯的复合型易燃危化品塑料阻燃剂为同系列阻燃剂,其性 能相近,制备过程除在步骤1)三溴苯酚制备摩尔比例不同外,后续工艺过程均相同或相近 似。该阻燃剂除阻燃性特强外,还具有增塑、防霉、避鼠、抗静电、防黄变等多重功能,可用于 极易燃危险化工品一一赛璐珞(添加时仅对工艺条件调整,不需更改设备)、硝化棉等的阻 燃,目前国内外尚无此技术在工业上的应用产品。

实际对阻燃塑料加工过程中,在向捏和机或混料机添加塑料树脂原材料时,可将 根据上述方法制得的阻燃剂按配方计量值加入至待加工的塑料树脂基料中,既能满足产品 的阻燃效果又能达到产品外观白度及其它多重性能的要求。易燃危化品塑料阻燃剂与塑料 树脂基料的配方量值一般为:对普通塑料(如DPE、CPE、PP、PBT、PET、ABS等),阻燃剂添加量 为基料重量值的2%?5%,对易燃塑料(如PC、PMMA、PU等),阻燃剂添加量为基料重量值的 6%?10%,对极易燃危化品塑料(如CN、赛璐珞等),阻燃剂添加量为基料重量值的35%? 45% 〇

与现有技术相比,本发明所制备的易燃危化品塑料阻燃剂具有无毒、低熔点、热稳 定性佳和与大多数树脂相容性好的特点,在已知的阻燃剂中,它的阻燃效果特强,可广泛用 于硝化棉、赛璐珞、PBT、PET、PC、PPO、ABS等工程塑料及合金。由于它添加量少、与树脂相溶 性好、又具增塑性,因而它对绝大多数制品均能保持甚至增强其使用性能;又因添加该阻燃 剂无需使用Sb2O3 (铺白),因此它也特别适用于各种透明材料(如易燃工程塑料PC、PMMA等) 的阻燃。本发明产品与硝化棉混溶除具有容忍性好、阻燃性强的优点外,还具有很好的增 塑、防霉、防静电、防老化等多重功效;因而与前述的各中公知的粉体阻燃剂相比较,本发明 产品在用于塑料制品加工中不仅易于炼胶,而且使多个后工序生产效率、正品率提高,成本 降低,还使制品的最大拉伸强度和断裂伸长率等机械性能均大大优于公知阻燃剂制品。


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